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作者：張文婧 肖偉伊亞輝錢利勤
單位：長江年夜學機包養甜心網械工程學院
援用： 張文婧,肖偉,伊亞輝,等.鋰離子電池平安改性戰略研討進展[J].儲能科學與技術, 2025, 14(1): 104-123.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4我嗎」「我六點下班」239.2024.0579
本文亮點：1.根據鋰離子電池熱掉控機制，總結了在電池部件集流體上最具有創新性的改進方式：將集流體設計成金屬-塑料-金包養網車馬費屬的具有三明治結構的復合集流體；2.綜述了電池中的添加劑如阻燃劑、SEI膜添加劑、避免過充添加劑；3.綜述了非揮發性的固態電解質的改良戰略。
摘 要 鋰離子電池具有高比能、長循環壽命、高功率和低環境淨化等優點，在新動力汽車、航空及儲能等領域運用廣泛。但是，隨著鋰離子電池能量密度的晉陞，電池的平安問題也愈發嚴重，惹起人們廣泛關注。是以，為了緩解鋰離子電池的熱掉控，進步平安性，研討人員從分歧方面提出緩解戰略。本文回顧了近年來鋰離子電池熱掉控機理以及從電池資料層面出發進行優化改進以減緩熱掉控水平的相關文章，起首綜述了熱掉控觸發的潛在機制以及分歧階段的反應，包含固體電解質分化、負極和電解質反應、電解質分化及正負極間氧化還原反應等，進而產生大批熱以及可燃性氣體。其次，基于熱掉控觸發機理，總結了資料層面的改進辦法和存在缺點，如應用復合集流體、添加阻燃劑或自毀劑、應用高平安電解液和多效能性隔閡等，同時也概述了研發高平安電池存在的一些阻礙，如進步平安真科技天才·正直總裁x假可憐·絕美男歌手性的同時會伴隨電機能下降等。目標是更好地輿解鋰離子電池熱掉控觸發機理和進步電池平安的戰略，為未來研討人員設計出平安性更高的鋰離子電池供給標的目的，促進鋰離子電池發展。
關鍵詞 鋰離子電池；熱掉控機制；電池資料；熱平安
鋰離子電池具有高比能量、長循環穩定性、高任務電壓、低環境淨化等優點，被廣泛應用于新動力汽車、儲能電站和便攜式設備等領域。自從鋰離子電池商業化以來，為進步鋰離子電池能量密度，滿足儲能需求，科研任務者重要從三個方面著手研發鋰離子電池：①改進電極活性資料和電解質資料；②優化電池組成結構，進步活性資料質量或體積分數；③優化非效能性結構如集流體和隔閡等。針對單體資料優化，近年來，研討人包養員重要針對正負極活性資料做出改良，如富Ni的Li(NixMnyCoz)O2層狀正極資料代替了最早的LiCoO2正極資料。除此之外，應用添加了硅的負極資料和鋰金屬負極資料。富Ni的三元電池雖然進步了電池能量密度，但具有較差的熱穩定性。同時，隨著三元電池開始代替耐高溫，耐過充電的磷酸鐵鋰電池，熱掉控導致的火災爆炸等現象也惹起了越來越多的關注。從1990年索尼勝利實現鈷酸鋰電池商業化后，鋰離子電池獲得敏捷發展；1997年，japan(日本)科學家應用共沉淀法實現了三元NiCoAl電池制備；1999年，三元NMC層狀結構被初次提出；2001年，Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2(NMC111)三元資料被初次提出；2008年，國內三元電池開始產業化發展；2014年，國內電動汽車開始高速發展，帶來了三元正極資料的疾速發展；2015年Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2(NCM523)成為主流；2020年擺佈，Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM811)開始應用，使得鋰離子電池不斷向高鎳低鈷的標的目的發展，能量密度獲得很年夜晉陞，最高可達約250 Wh/kg，同時使鋰離子電池本錢下降，循環機能晉陞。三元正極資料的發展進程]如圖1所示。除此之外，為了進步比能量，研討人員還采取減小隔閡和集流體的厚度、將極片輥壓得更薄等方法。但鋰離子電池更高的能量密度凡是伴隨著更差的熱穩定性，自2015年以來，發生了多起電動汽車熱掉控變亂，這和研討人員對三元電池或許具有更高能量密度的電池資料熱掉控機制的清楚較少有著親密關系。例如，比亞迪、廣汽埃安、北汽新動力和特斯拉等電動汽車在濫用時起火以及自燃都惹起了媒體和年夜眾的廣泛關注。這些熱掉控變亂無不警示著科研人員，進步電池比容量的先決條件是要保證電池的平安性。為了進步電池在機械濫用(如擠壓和碰撞)、電濫用(如過充和過放)、熱濫用(如溫度過低或過高)的平安性，在鋰離子電池生產時必須考慮內部保護機制和內部保護機制。內部保護機制重要通過溫度傳感器和壓力閥等部件實現，但增添了電池系統的份量、下降比能量的同時還會增添濫用時對系統形成的迫害。內部保護機制是根據熱掉控觸發的機制，重要依附對電池單元內部各資料組分的優化設計，從資料熱穩性、力學機能和化學機能著手設計高平安的電池資料，從本質上解決高比能鋰離子電池平安性差的問題。是以，本文從分歧體系電池熱掉控機理出發，總結分歧研討人員在電池內部資料的設計進展及存在缺點，為未來研發具有高比能量密度同時具有高平安性的鋰離子電池和實際生產應用供給指引。
1 熱掉控機制
熱掉控凡是由各種濫用(如熱濫用、電濫用、機械濫用)觸發。同時，電池內部潛在的電化學缺點也能夠成為潛在迫害出來被困在這裡。。熱掉控觸發過程凡是伴隨著煙霧、爆炸和火災等能量釋放過程，圖2為鋰離子電池遭到濫用或由于本身制造缺點觸發熱掉控的表示圖。
為了探討熱掉控前后電池內部的結構變化及分歧化學反應過程，研討人員對分歧體系的電池進行了分歧的熱掉控的觸發實驗，總結出了分歧體系鋰離子電池單元在熱掉控前后的個性，在單體層級為減緩熱掉控過程供給理論依據。鋰離子電池熱掉控測試常用儀器如圖3所示，該系列裝置能夠測試分歧熱掉控觸發方法下電池的熱掉控特征，包含熱掉控特征溫度、在熱掉控各溫度階段分歧資料組分包養網之間的化學反應以及產熱包養網評價產氣特征等。加快量熱法是剖析電池單元的整體熱穩定性的一種方式，加熱過程遵守“加熱-等候-搜尋”的標準流程，并供給絕熱環境。歐陽明短期包養高團隊應用加快絕熱量熱儀對鋰離子電池分歧體系進行數次熱掉控測試，最終總結出鋰離子電池3個熱掉控的特征溫度，分別定名為T1、T2、T3，測試結果曲線如圖4所示，分別定義為電池自產熱肇端溫度(溫升速度達到0.02 ℃/min)、熱掉控觸發溫度(溫升速度達到1 ℃/s)以及熱掉控最高溫度。3個特征溫度可以作為分歧體系電池熱掉控的配合特征，自產熱的肇端溫度代表著電池內部資料結構開始發生變化的時刻，熱掉控觸發溫度代表著電池內部疾速氧化還原反應的開始，也是電池掉控的開始溫度，熱掉控最高溫度代表電池能量釋放的最年夜點。是以，設計高平安電池的最基礎目標是進步自產熱肇端溫度、熱掉控觸發溫度，下降熱掉控最高溫度。差示掃描量熱儀是通過測量物質加熱過程中接收的熱量來剖析其理化特徵，重要由加熱系統、檢測系統和數據處理系統組成。加熱系統采用電熱元件或激光加熱，把持環境溫度，通過檢測系統測量物質接收的熱量，普通采用熱電偶或熱輻射等測量技術，最后將測量結果進行計算剖析，可以用于研討化學反應機理。同步熱剖析儀質譜聯用儀是測量物質加熱過程中溫度—質量變化關系以及對熱分化產生的氣體進行剖析，從而對熱分化過程中的分化產物定性或定量研討。馮旭寧等應用差示掃描量熱儀和質譜儀進行測試，將拆解后的電池的分歧組分分別組合，在資料層面探討熱掉控過程內部的各種化學反應過程。具體過程為，將單獨正極、單獨負極、正極+電解液、負極+電解液以及正極+負極+電解液的分歧組合進行熱重(DSC)和熱剖析-質譜(STA-MS)測試，并結合對產氣元素剖析獲得熱掉控分歧階段及其對應的化學反應。
液態鋰離子電池中凡是含有六氟磷酸鋰(LiPF6)溶質及有機溶劑碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯包養故事(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)，它們的沸點分別為91 ℃、110 ℃、126 ℃、242 ℃以及248 ℃。由于分歧有機溶劑沸點的分歧，熱掉控前后的氣體噴發也根據沸點分為分歧階段。當電池在遭到濫用時，甜心花園內部溫度達到100～110 ℃，超過DMC和EMC的沸點開始蒸發，并排到電池內部系統，煙霧為灰白色。在DMC和EMC大批蒸發后，電解質含量降落，導致電池容量的衰減和擴散阻抗的增添。當電池溫度達到250 ℃以上時，PC、EC等開始蒸發，伴隨著熱掉控產生的可燃烴氣體等副反應產物一路噴發出電池內部，并導致火災和爆炸。當電池溫度達到660 ℃以上時，達到鋁集流體的熔點，Al熔化成碎片，顏色變為玄色，隨著內部疾速氧化還原產物敏捷排出電池內部，噴發出玄色煙氣。
在隔閡發生收縮前，電池在遭到濫用時，當溫度降低到固體電解質(solid electrolyte interface，SEI)分化溫度70～120 ℃，起首發生的內部結構變化為SEI膜分化。由于SEI膜的分包養網化，電解質與鋰化石墨反應，又天生新的SEI膜，即SEI膜的分化重構，此過程可以持續到包養站長包養網熱掉控的觸發。SEI膜重要由來自電解質的有機成分組成，是以，發生的分化反應為放熱反應，為熱掉控觸發供給了熱量來源。例如(CH2OCO2Li)2的具體反應如下列公式所示：
2(CH2)2OCO2+2Li++2e-→(CH2OCO2Li)2+CH4(1)
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2(2)
隨著SEI膜的分化重構，鋰化石墨將會與電解質中的有機溶劑反應，產生可燃氣體，具體反應如下：
2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C2H4(3)
2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6(4)
2Li+C3H6O3(DMC)→Li2CO3+C2H6(5)
2Li+PF5→LiF+LiPF4(6)
2Li+POF3→LiPOF2+LiF(7)
2Li+2HF→2LiF+H2(8)
同時，鋰化石墨還會與黏結劑發生反應(280 ℃擺佈)，產生了可燃的氫氣：
CMC-OH+Li→CMC-OLi+½H2(9)
是以，鋰化石墨與電解質的放熱反應重要包含三部門：①SEI膜分化產熱；②鋰化石墨與電解質反應；③鋰化石墨與黏結劑反應。此過程會釋縮小量熱，不僅是電池自產熱的熱量來源，在熱掉控晚期(溫度小于T2)時占電池產熱的主導位置，并且可以觸發三元電池NCM111體系和磷酸鐵鋰電池的熱掉控，這個過程中，副反應產生了CO、CH4、H2、C2H4等可燃或助燃氣體，為熱掉控的起火和爆炸供給了可燃物和助燃物。
隨著SEI膜不斷分化重構，電池也不斷被加熱，當達到隔閡開始熔化的溫度時，隔閡開始部門熔化，導致隔閡的閉孔，阻礙離子傳輸的通道，但這種現象對熱掉控的阻礙也是無限的。隔閡熔化后往往會隨著溫度的降低有分歧水平的收縮，導致部分內短路的產生。如PE隔閡的熔點為135 ℃，PP隔閡熔點為165 ℃。凡是，隔閡的塌陷溫度要高于隔閡的熔點，根據Feng等的研討發現，具有陶瓷涂層的隔閡可以在200 ℃下堅持無缺，是因為包養網VIP陶瓷涂層將隔閡收縮限制在陶瓷結構內，可以年夜年夜減小內短路對熱掉控的影響。他們證明了隔閡包養合約塌陷遭到電解質和壓縮載荷的影響。將沒有浸泡過電解質的隔閡和浸泡了電解質的隔閡分別裸露于80～250 ℃的溫度下，可以觀察到在電解質的感化下，隔閡的明顯收縮溫度從1包養條件50 ℃下降到140 ℃擺佈。并推測能夠的緣由是LiPF6分化產物與隔閡反應，下降隔閡的熔點。并且包養網VIP，在電池遭到緊密壓縮時，涂有陶瓷涂層的隔閡可以在高達270 ℃下堅持。探討分歧條件對隔閡熱穩性的影響，有利于研討人員從本質上出發設計高平安的電池組件。
隨著電池內部溫度不斷上升，導致正極資料開始釋放氧氣。以鈷酸鋰正極資料為例：
LixCoO2→xLiCoO2+⅓(1-x)Co3O4+⅓(1-x)O2(10)
Co3O4→3CoO+½O2(11)
CoO→Co+½O2(12)
鈷酸鋰正極開始分化溫度為180 ℃，分化過程釋放出大批氧氣和氧物種，并釋縮小量熱。產生的氧氣與負極串擾，發生氧化還原反應放出熱量。近年來，為了進步比容量，高Ni正極獲得廣泛運用。隨著Ni含量的增添，正極釋氧溫度變低。三元正極資料中，研討人員認為NCM523是最具有熱穩定性并且堅持較高比容量的資料。這是因為NCM523正極開始相變并且釋氧溫度接近EC的沸點(248 ℃)，而EC是促進正極反應的重要溶劑，且其他溶劑在200 ℃下就已經蒸發。正極釋放的氧物種被EC還原的放熱反應如下所示：
O*+C3H4O3→CO2+2H2O(13)
Li等將分歧組分組合，應用差示掃描量熱儀和X射線衍射儀進行測試，證明了電解質可以促進正極的相變和氧的釋放，加快熱掉控。是以，可以從電解質添加劑、概況包覆等方面進手，減輕電解質對氧釋放的負面影響。最后，正負極之間疾速的氧化還原反應釋縮小量的熱量，加熱電池，溫度上升到T2，觸發熱掉控，最終溫度敏捷上升至T3。需求留意的是，雖然隔閡的塌陷導致的內短路對觸發正負極間的氧化還原反應起著主要感化，但內短路產生的焦耳熱取決于電池內短路期間的內阻，并不是觸發熱掉控的重要熱源。Liu等應用PET/陶瓷隔閡，將隔閡收縮溫度進步至250 ℃擺佈，高于電池熱掉控觸發溫度，打消了內短路對熱掉控的影響，證明了正極資料為NCM523的電池熱掉控是由正負極之間的化學串擾導致的。
當電池內部發生了正負極疾速氧化還原反應以后，熱掉控晚期積聚的氧氣和溫度達到了電池燃燒所需的量時，內部溫度達到T2，熱掉控被觸發，溫度瞬間到達T3，并且副反應產生的可燃烴氣體伴隨著破裂的鋁集流體碎片一路噴發到電池外。同時，高速的排氣過程產生的火花點燃了可燃氣體，電池單元內部環境滿足了火災三要素：可燃物、助燃物和火源，進而惹起內部包養環境發生起火和爆炸。具體溫度范圍對應的內部變化表示圖如圖5所示。
2 電池各組分優化
根據後人對分歧體系電池熱掉控機理的研討，今朝研討人員從資料層級出發，公道優化電池內部分歧組件的結構，避免或打斷熱掉控晚期的物理變化和化學反應。最終目標是進步T1、T2，下降T3，減緩熱掉控發生過程以及下降熱掉控溫升速度和最年夜溫度，進步電池的平安性并且盡能夠下降對電池循環機能及倍任性能的影響。為了同時滿足對高平安和高比能電池的需求，除了對電池的效能性組件進行結構改良，研討人員也逐漸開始從電池的非效能性組件，好比集流體和隔閡的結構進手，設計高平安電池。
2.1 電極資料的優化設計
在鋰離子電池中，正極資料的本錢年夜約占整體的36%，同時，正極資料也很年包養網dcard夜水平影響著整個電池系統的電機能和平安機能。常用的鋰過渡金屬氧化物，包含層狀氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2，尖晶石型氧化物LiM2O4，多陰離子型LiFePO4。它們(除LiFePO4外)的不穩定性會下降正極資料的平安性，重要體現為晶格結構的坍塌和晶格氧的沉淀。晶格結構的坍塌是由于相變過程中晶格不成逆歪曲形成的資料掉效，晶格氧的沉淀是氧在活性狀態下作為電子供體惹起的。根據鋰離子電池的電化學道理，正極的電子應該由晶格中過渡金屬元素供給，并且其他元素在反應過程中堅持穩定。是以，正極資料的平安性與過渡金屬元素的價電子結構親密相關，選擇合適的過渡金屬元素、改變晶胞中元素比例和晶體概況形態有利于進步正極資料平安性。橄欖狀結構的LiFePO4的熱穩定性較好，能夠在400 ℃下堅持穩定，而LiCoO2在溫度達到250 ℃時開包養網始分化，同時釋放氧氣，導致電池燃燒和爆炸。LiFePO4平安性較高的緣由是氧原子與P5+構成了強烈的共價鍵，構成PO43-四面體陰離子，穩定了整個三維骨架，進步包養網了穩定性。進步正極資料平安性時，他們湧入她的社交媒體，詢問她的理想伴侶。毫無的重要方式包含原子摻雜和概況包覆。原子摻雜可以穩定晶體結構，進步層狀氧化物資料的熱穩定性。在LiNiO2中參加Co、Mn、Mg、Al等金屬元素可以顯著下降資料中活性氧含量，進步熱穩定性。在LiCoO2中摻雜元素Ni和Mn可以進步正極資料分化的肇端溫度，防止高溫下與電解液反應。LiMnO2和LiNiO2類似，對LiNiO2的改進方式也適用于LiMnO2。用Co、Ni、Cr、Al等元素代替LiMn2O4中的部門Mn，可以進步LiMn2O4在充放電時的穩定性。為清楚決正極熱穩定性進步凡是伴隨比容量下降的問題 TC:sugarpopular900
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